Wer einen Tag (aus welchen Gründen auch immer) nicht an einem Bildungsurlaub teilnimmt, nimmt eben seinen Bildungsurlaubsanspruch nicht wahr. D.h. dieser Tag bleibt als Anspruch erhalten. Praktischerweise wird er aufs nächste Jahr übertragen und dann z.B. in Form von 2 BUs à 3 Tagen genommen.
Der nicht genommenene Tag Anspruch ist dann ein normaler Arbeitstag - es gelten dann die arbeitsrechtlichen und firmeninternen Regeln wie für jeden anderen Arbeitstag. Er hat mit Bildungsurlaub dann nichts mehr zu tun.